(۲واکنش هیدروژن پراکسید با رادیکال-آنیون سوپر­اکسید ]۷۴و۵۷[.
(۳واکنش هیدروژن پراکسید با واسطه­های تولید شده نوری ]۷۶و۷۵و۵۷[.
H2O2 می ­تواند به وسیله رادیکال-آنیون سوپر­اکسید از طریق واکنش­های زیر تولید شود.
شکستن H2O2 به وسیله هر یک از واکنش­های زیر ممکن است تولید رادیکال­های هیدروکسیل نماید.
۱-۶- عملکرد­های کلی فوتو­کاتالیست­ها
عملکرد­های کلی فوتو­کاتالیست­ها بر چند نوع می­باشد:
۱ (تخریب:NOx حذف کردن اجزاء مضر از اتمسفر. به عنوان مثال در حال حاضر هوا آلودگی زیادی دارد که در آن اکسید­های سولفور و نیتروژن از جمله آن‌ها به شمار می­رود و ناشی از اتو­موبیل و سایر آلاینده­ها می­باشند. فوتو­کاتالیست TiO2 می ­تواند این آلودگی­ها را بشکند و تبدیل به گازCO2 کند. در عایق کردن صوتی در ساختمان­ها در ساختار بتونی بکار می­رود.
۲ (گند­زدایی کردن: تخریب و جذب بو­های بد ناشی از بدبو کننده­هایی از قبیل استالدئید، آمونیاک و سولفید هیدروژن. به عنوان مثال بو­های ناخوشایندی که بسیار آزار دهنده هستند می ­تواند به گاز­های بدون بو تبدیل شود. این کار با قرار دادن یک فوتو­کاتالیست در مجاورت نور فلورسانس [۲۴]و نور خورشید امکان‌پذیر است.
۳ (تصفیه آب: تخریب و برداشتن ترکیبات آلی فرار مثل تترا کلرو اتیلن [۲۵]و تری کلرو اتیلن[۲۶] که به عنوان آلاینده آب به شمار می­روند. تست غلظت کلرین [۲۷]باقی‌مانده نشان می­دهد که چه میزان حضور فوتو­کاتالیست موثر است.
۴ (ضد باکتری: پاکیزه کردن محیط به وسیله ضد باکتری­ ها و عمل استریلیزه کردن[۲۸].
۵ (ضد چرک شدگی: از چرک شدن دیوار و زمین جلوگیری می­ کند.
در سال­های اخیر استفاده از نیمه رسانه ­ها به عنوان فوتو­کاتالیست برای تخریب آلودگی­های آلی خیلی زیاد شده است. به علت ویژگی­های نوری و الکتریکی، قیمت پایین، فعالیت فوتو­کاتالیستی بالا، ثبات شیمیایی، غیر­سمی بودن، فراوانی و در دسترس بودن، و عدم فرسایش و خوردگی در مقابل نور از تیتانیا یا همان تیتانیوم دی­اکسید به عنوان فوتو­کاتالیست رایج استفاده می­ شود ]۷۷[.
پایان نامه - مقاله - پروژه
بعضی از ویژگی­های ذرات که در فعالیت فوتو­کاتالیستی مؤثر هستند، عبارتند از: ابعاد ذرات، ساختمان کریستال، سطح هیدروکسیل شونده، بلورینگی[۲۹] مطلق، شدت تابش نوری، جذب سطحی آلودگی، pH محلول و روش آماده ­سازی. در زمینه فوتو­کاتالیستی، اغلب کاربرد­ها مربوط به پاک‌سازی هوا و آب یا ویژگی خود تمیز­شوندگی مواد مختلف می­شوند ]۷۸[.
۱-۷- نانو ذرات تیتانیم دی­اکسید (TiO2)
تیتانیم دی­اکسید از اکسید­های فلزی است که در زندگی روزمره کاربرد فراوانی دارد. این ماده پودر سفید رنگی است که در صنعت از آن به عنوان رنگدانه[۳۰] سفید استفاده می­ شود. گپ انرژی (شکاف پیوندی) نوع آناتاز[۳۱] این ماده حدود ۲/۳ الکترون ولت است که می ­تواند نور فرابنفش را جذب کند، از این خاصیت می­توان به عنوان جاذب نور فرابنفش در کرم­های ضد آفتاب استفاده کرد. تحقیقات نشان می­دهد که ترکیبی از ساختار روتیل[۳۲] و آناتاز هم از ساختار روتیل و هم از ساختار آناتاز فعالیت بیشتری دارد.
تمام خصوصیات تیتانیوم دی­اکسید نیز در نانو تیتانیوم دی­اکسید وجود دارد با این تفاوت که اندازه ذرات آن بسیار کوچک‌تر است و از این رو قابلیت و اثر کنندگی بیشتری دارد چرا که به واسطه کوچک بودن اندازه ذرات، سطح تماس بیشتر می­ شود و کارایی افزایش می­یابد. زمانی که اندازه ذرات TiO2 به مقیاس نانو کاهش می­یابد فعالیت فوتو­کاتالیستی می ­تواند افزایش یابد چرا که مساحت سطح مؤثر افزایش می­یابد ]۷۹[.
تیتانیوم دی­اکسید در سه فرم کریستالی وجود دارد: روتیل، آناتاز و بروکیت[۳۳]. از بین این سه فاز، فاز روتیل پایدارتر است و دو فاز دیگر یعنی دو فاز آناتاز و بروکیت در اثر حرارت به روتیل تبدیل می­شوند. از نظر فضایی، فاز­های روتیل و آناتاز تترا­گونال[۳۴] هستند و بروکیت اورتورومبیک[۳۵] است. در شکل ۱-۴) الف-ج (فاز­های ساختاری آناتاز، روتیل و بروکیت مشاهده می­شوند. فاز کریستالی زمانی ضروری است که کاربرد خاصی چون فوتو­کاتالیستی یا نیمه رسانایی مد نظر باشد. برای مثال فاز آناتاز برای رنگ­های حساس نوری و کاتالیز نوری استفاده می­ شود و فاز روتیل بیشتر در دی الکتریک‌ها و حسگر­های اکسیژن دمای بالا به کار می‌رود ]۸۰[.
شکل (۱-۴( ساختار­های بلوری: الف( آناتاز، ب( روتیل و ج( بروکیت]۸۱[
شکل)۱-۵( ساختمان روتیل و آناتاز تیتانیم دی­اکسید
بیشترین استفاده فوتو­کاتالیستTiO2 ، تجزیه فوتونی ترکیبات آلی است. از TiO2 به عنوان فوتو­کاتالیست در رفع آلودگی­های محیطی گوناگون مانند مواد آلی، ویروس­ها، باکتری­ ها، قارچ­ها، جلبک­ها و سلول­های سرطانی استفاده می­ شود. در این حالت، ماده در برخورد با ملکول­های آلوده­کننده آب، هوا و خاک که عموماً مولکول­های آلی کربنی هستند، آن‌ها را تجزیه کرده و به مواد غیر آلی، CO2 و آب و آنیون­های معدنی بی­ضرر تبدیل می­ کند. این کارایی به اکسیداسیون بالای حفره­ها و رادیکال­های هیدروکسیل (HO•) که به عنوان عوامل اکسید کننده قوی شناخته می­شوند، نسبت داده می­ شود. پتانسیل اکسیداسیون این رادیکال ۸/۲ الکترون ولت است که تنها فلوئور از آن بالاتر است.
دو خاصیت مهم این ماده که آن‌را در زندگی بسیار کارا و مفید می­سازد، خواص فوتو­کاتالیستی و فوق آب دوستی[۳۶] آن است. از این دو خاصیت برای تصفیه آب و فاضلاب­ها، حذف آلودگی هوا و ساختمان­ها، تسریع واکنش­های فوتو­شیمیایی مانند تولید هیدروژن، ساخت سطوح و لایه­ های ضد مه و شیشه­های خود تمیز شونده[۳۷] استفاده می­ شود.
۱-۷-۱- بررسی خواص فوتو­القایی[۳۸] تیتانیم دی­اکسید TiO2
بررسی خواص فوتو­القایی تیتانیم دی­اکسید را به وسیله وقوع پدیده ­های فوتو­القایی در آن توصیف می­ کنند. این پدیده ­ها شامل پدیده فوتو­کاتالیستی، فوق آب دوستی و فوتو­ ولتائیک است. همه این پدیده ­های فوتو­القایی از گپ انرژی نیمه رسانا سرچشمه می­گیرند. وقتی فوتونی با انرژی بیشتر از گاف انرژی بر نیمه رسانا فرود می ­آید، به وسیله آن جذب می­ شود و یک زوج الکترون- حفره تولید می­ شود که الکترون به باند رسانش برانگیخته شده می ­تواند مستقیماً در تولید الکتریسیته در سلول­های خورشیدی فوتو­ولتائیک یا در فرایند­های فوتو­کاتالیستی و فوق آب دوستی استفاده شود.
با نشاند TiO2 در زئولیت[۳۹] سنتزی یا طبیعی، خواص فتو­کاتالیتیکی آن در تخریب برخی از آلاینده‌ها را می­توان برسی نمود. قدرت یک نیمه هادی برای کاهش نوری به گونه جذب سطحی شده، به موقعیت نوار انرژی نیمه هادی و پتانسیل اکسایش-کاهش گونه­ های جذب شده بستگی دارد.
۱-۷-۱-۱- خواص فوق آب دوستی:
با تابش UVبه سطحTiO2 ، می­توان آمیزه­ای از خاصیت فوق آب دوستی را در سرتاسر سطح ایجاد کرد و باعث پهن شدن آب شد. این فوق آب دوستی فوتو­القایی به همراه فعالیت فوتو­کاتالیستی، دو پدیده‌ای هستند که پایه مشترک دارند؛ یعنی اینکه آلاینده­های سطح به وسیله نور تجزیه شده و به وسیله آب شسته خواهند شد. یک کاربرد مناسب از این خاصیت در شیشه­ها و پارچه­های خود تمیز شونده است.
بر روی نمای بیرونی ساختمان­ها و یا سطح جاده­های پرتردد در نقاط بسیار آلوده، انواعی از نانو پوشش‌های هوشمند با کارکرد ضد آلودگی هوا اعمال می­شوند که آلودگی­هایی نظیر اکسید­های ازت و مواد فرار آلی محیط را جذب و خنثی می­ کنند. با بهره گرفتن از نانو پوشش‌های آب­گریز و یا آب دوست نیز می­توان در هزینه­ های شستشو و تمیز­کاری برخی قطعات ساختمانی نظیر شیشه­ها و یا نمای خارجی ساختمان­ها صرفه جویی کرد .در این بخش نقش نانو ذرات در عملکرد هوشمندانه پوشش ­های حذف کننده آلودگی مورد بررسی قرار می­گیرد.
شکل )(۱-۶) مکانیزم فوتو­کاتالیزوری تیتانیوم دی­اکسید
۱-۷-۲- روش­های سنتز تیتانیم دی­اکسید :
امروزه از روش­های مختلفی جهت تولید شکل­های مختلف TiO2 استفاده می­ شود. در مجموع بیش از ۵۰ روش مختلف برای سنتز آن وجود دارد. هر یک از این روش­ها دارای مزایا و معایبی هستند. از جمله این روش­ها می­توان سل-ژل[۴۰]]۸۲[ هیدروترمال، هیدرولیز نمک­های معدنی[۴۱]]۸۳[ تکنیک فراصوتی[۴۲]]۸۴[ میکروامولسیون[۴۳] یا میسل­های برگشتی و هیدروترمال۵ ]۸۷-۸۵[نام برد.
از بین این روش­ها کاربرد روش سل- ژل از بقیه بیشتر است که علت آن را می­توان دلایل زیر شمرد: ۱- خلوص، ۲- همگنی، ۳- تناسب و انعطاف­پذیری در اضافه کردن غلظت­های بالای ترکیبات، ۴- کنترل استوکیومتریک، ۵- سادگی فرایند و ۶-کنترل ترکیبات و توانایی در پوشش مساحت­های بزرگ و پیچیده.
در صنعت نیز روش­های متفاوتی برای تولید پودر تیتانیوم دی­اکسید وجود دارد از جمله: روش سولفاته، روش کلریده، مایه کردن گاز خنثی، سنتز با شعله اکسید TiCl4 و روش سل- ژل]۸۸[.
نانو تیتانیوم دی­اکسید صنعتی با دو فرایند پایه تولید می­ شود. در هر دو روش از FeTiO3 به عنوان ماده خام استفاده می­ شود.
هر یک از این روش­ها، تیتانیایی با درصد فاز متفاوت ایجاد می­ کند. برای مثال در فناوری کلریده، تیتانیا با ۸۰ درصد فاز آناتاز و ۲۰ درصد فاز روتیل تولید می­ شود]۸۹[.
۱-۷-۳- کاربردهای نانو تیتانیوم دی­اکسید
رنگ­های نساجی[۴۴] و عوامل رنگی صنعتی شامل گروه ­های بزرگی از ترکیبات آلی هستند که خطرات محیطی و آلودگی‌ها را افزایش می­ دهند. به علت وجود آروماتیک­های بزرگ کنونی در مولکول­های رنگ و ثبات رنگ­های مدرن، روش­های عملیاتی بیولوژیکی متداول برای تخریب و بی­رنگ کردن آن‌ها بی­اثر است. به هر حال روش­های سنتی فیزیکی مثل جذب کربن فعال، اولترافیلتراسیون[۴۵]، اسمز معکوس[۴۶]، انعقاد با عوامل شیمیایی و تغییر تبادل یونی[۴۷] در سینتیک رزین جاذب۵، تنها ترکیبات آلی آب را به فاز دیگر می­برد.
در سال­های اخیر به علت ویژگی­های جالب فوتو­کاتالیستی کریستال­های تیتانیوم دی­اکسید تحقیقات زیادی گزارش شده است. استفاده تجاری از نانو TiO2 به عنوان فوتو­کاتالیست در زمینه­هایی چون الف( تصفیه آب، ب( پاک‌سازی هوا و ج( استرلیزه کردن/ ضد­عفونی کردن در دنیا فراگیر شده است.
هر دو فاز آناتاز و روتیل دارای گاف انرژی هستند و فعالیت نوری دارند. فاز آناتاز قابلیت جذب UV را دارد و از آن برای کرم ضد آفتاب استفاده می­ شود. منظور از فعالیت نوری، تولید گروه ­های رادیکالی در سطح، تحت تابش نور خورشید است. با به کار بردن نانو TiO2 بر روی سلولز یا پنبه پدیده خود تمیز شوندگی گزارش شده است ]۹۰[. همچنین از TiO2 جهت خود تمیز­شوندگی سطحی استفاده شده و محصولات تجاری چون سرامیک­های حمام و آشپزخانه­ها، پارچه­ها، فیلتر­های هوای خانگی و پنجره­های شیشه ­ای با این ویژگی تولید می­ شود ]۹۱[.
در اینجا برخی از کاربرد­های نانو تیتانیوم دی­اکسید به صورت فهرست‌وار آورده شده است که عبارتند از: ۱- سطوح خود تمیز شونده ۲-­ خاصیت ضد مه گرفتگی ۳- تصفیه آب، هوا و یا پساب‌های شیمیایی شامل الف) تولید غشاهای تصفیه­ کننده۶ ب) سمزدایی۷ ت) افزایش سرعت تصفیه ث) حذف فنل ه) تخریب دی­کلروفنل ۴- مصارف دارویی و پزشکی ۵- آرایشی و بهداشتی ۶- ساخت مسواک­های بدون خمیر­دندان ۷- صنعت نساجی) محافظت در برابر اشعه ماوراء بنفش) ۸- صنعت چوب (محافظت در برابر اشعهUV ) ۹- شناسایی مجرمین ۱۰- ساختمان: به صورت الف: تصفیه کننده هوای داخل ساختمان­ها و ب: ساخت شیشه و نمایشگر­های تلویزیونی.
تحقیقات نشان می­دهد که فاز کریستالی آناتاز با دارا بودن انرژی باند شکاف بیشتر و فعالیت فوتو­کاتالیستی بالاتر نسبت به فاز­های دیگر بیشتر مورد استفاده قرار می­گیرد و در بسیاری از صنایع رویه صنعتی و تجاری شدن را در پیش گرفته است.
۱-۸- بررسی نانو ذرات روی اکسید (ZnO)
علی­رغم امتیازات متعدد TiO2 این نقصان هم وجود دارد که به خاطر داشتن شکاف انرژی زیاد ev)2/3 (~کاربرد آن به ناحیه UV محدود می­ شود. این گستره تابشی در نوری که از طرف خورشید به زمین می­رسد سهم چندانی ندارد و همین امر کاربرد TiO2 را برای مواردی که از انرژی خورشیدی[۴۸] به منظور تخریب فوتو­شیمیایی استفاده می­ شود دچار محدودیت می­سازد]۹۵-۹۲[. برایZnO بزرگ‌ترین امتیاز این است که نسبت به TiO2 کسر بزرگ‌تری از طیف خورشید را جذب می­ کند و تا سرحد ۴۲۵ nmرا شامل می‌شود]۹۶ ZnO . [نیز مانند TiO2 دارای امتیازاتی از قبیل پایداری، کاربرد مناسب، قیمت پایین و دسترسی آسان می­باشد. در برخی از تحقیقات مربوط به تخریب فوتو­شیمیایی ترکیبات آلی، ZnO عملکرد بسیار بهتری را نسبت به TiO2 از خود نشان داده است ]۹۸و۹۷[. تحقیق حاضر نیز این نتیجه را تأیید می­ کند.
ZnO می ­تواند برای تصفیه در شرایط اسیدی و بازی مناسب باشد. بنابراین ادامه دادن مطالعات بر روی ZnO کاملاً ضروری به نظر می­رسد]۱۰۰و۹۹[. در یک سری از آزمایشات که برای بررسی اثر دو مقوله روش تهیه و اندازه ذرات، بر روی فعالیت فوتو­کاتالیزوری انجام گرفت، اندازه­ های متفاوتی از نانو ذرات) ZnO با ضخامت۱۰،۵۰، ۲۰۰ و nm1000 (را که با دو روش متفاوت تبخیر گرمایی[۴۹] و نشست شیمیایی[۵۰] تهیه شده بودند را مورد بررسی قرار دادند. مشخص شد که نانو ذرات با ضخامتnm 500 تهیه شده با روش تبخیر گرمایی بالاترین فعالیت فوتو­شیمیایی را از خود نشان دادند. به علاوه ذرات چهار پر[۵۱] ZnO بازدهی بیشتری نسبت به ذرات ZnO بی­نظم داشتند. همچنین کوچک‌ترین نانو ذرات ZnO )با ضخامت nm (10 تهیه شده با روش نشست شیمیایی، بازدهی کمتری نسبت به نانو ذرات ZnO با ضخامتnm 200 تهیه شده با روش تبخیر گرمایی از خود نشان دادند. نتایج این آزمایشات نشان دادند که برای فعالیت فوتو­کاتالیزوری، روش تهیه، نسبت به اندازه و شکل ذرات فاکتور تعیین ­کننده­تری است. بررسی ویژگی­های روی اکسید در ادامه به طور گسترده­تر آورده شده است ]۱۰۱[.
روی اکسید (ZnO) از خانواده II–VI به خاطر شکاف انرژی مستقیم­اش و انرژی برانگیختگی[۵۲] در دمای اتاق و طول پیوند زیاد آن (۳٫۳۷ ev) به عنوان یک ماده نیمه هادی مهم مطرح است. انرژی پیوند در ZnO،mev 60 است. خصوصیات نوری و الکتریکی خاصی دارد که می ­تواند کاربرد­های زیادی داشته باشد از جمله: پوشش ­های رسانای اکسیدی با قابلیت عبور دهی بالا برای سلول­های خورشیدی، حسگر­های گازی[۵۳]، آشکارساز­های نوری فرابنفش[۵۴]، وسایل الکتریکی و نوری، کاتالیست­هایی برای هیدروژن­دار کردن در فاز مایع و کاتالیست­هایی برای تخریب فوتو­کاتالیزوری. نانو ساختار­­های ZnOدر طول سال­های اخیر به خاطر خصوصیات قابل توجه آن‌ها  برای کاربرد­های الکتریکی و فوتو­الکتریکی توجه خیلی زیادی را به خود جلب کرده ­اند. ZnO به خاطر خصوصیات پایدار آن در مقابل خوردگی نوری و شیمیایی، همانند TiO2 یک ماده نیمه هادی بالقوه در تبدیل انرژی خورشیدی است. اندازه و ریخت­شناسی دو پارامتر مهم برای اندازه ­گیری و شناسایی خصوصیات فیزیکی و شیمی فیزیکی نانو ذره ZnO هستند. برای خصوصیات شیمیایی و نوری، الکتریکی جدید، شکل و اندازه نانو ذره باید به خوبی کنترل شود. رشد کریستال­های نانو ذره ZnO به طور جدی تحت تأثیر شرایط خارجی مانند دما قرار دارد. دمای بالا و دیگر شرایط سخت رشد فرایند جامد شدن را بسیار محدود می­ کند. در مقابل فرایند دمای بالا، روش­هایی بر اساس محلول­های شیمیایی به ویژه روش­های ته­نشین سازی به خاطر علاقه محققین به تولید ساختار­های نانو ZnO در دما­های پایین و تولید در مقیاس تجاری توجه خیلی زیادی به خود جلب کرده است. از آن گذشته روش­های ته­نشین سازی شیمیایی به آسانی می ­تواند اندازه­ های متفاوتی از نانو کریستال‌ها را تولید کند که تأثیر بسزایی در محصول نهایی خواهد داشت.
به طور کلی دو روش تجاری برای تولید نانو ذرات ZnO وجود دارد: روش فرانسوی و روش آمریکائی. در هر دو روش از اکسیداسیون بخار­های روی فلزی استفاده می­ شود و هر دو روش به گرمای زیادی نیاز دارند که مشخصاً انرژی زیادی را نیز مطالبه می­ کند. بنابراین پیدا کردن روش­های ساده­تر و اقتصادی­تر برای سنتز نانو ذره ZnO مورد توجه قرار گرفته است.
روابط مربوط به فرایند فوتو­کاتالیزوری نانو روی اکسید مشابه نانو تیتانیوم دی­اکسید است. چگونگی برانگیختگی الکترون و تشکیل جفت (حفره/ الکترون) در زیر آمده است ]۱۰۴-۱۰۲[.
ZnO + hν→ e− +h+ (۱) e− +h+→ heat (2) h++H2Oads→•OHads +H (3) h++OHads−→•OHads (۴) (۵) e− +O2→ O2•¯ O2•¯+HO2• + H+→ H2O2 +O2 (۶) O2•¯+Rh →Rh –OO• (۷) •OHads + Rh → Int. → P (8)
۱-۹- جذب[۵۵] سطحی در فرایند فوتو­کاتالیزوری
روش فوتو­کاتالیزوری به عنوان روش مناسب برای حذف حلال­های مقاوم و کربن مونو­اکسید پیشنهاد می­ شود. اضافه کردن موادی که به عنوان جاذب مواد آلاینده هستند به فوتو­کاتالیزور، یکی از روش­های افزایش بازدهی فوتو­کاتالیزوری به شمار می ­آید. افزایش ماده جاذب باعث افزایش غلظت مواد آلاینده در نزدیکی مکان­های فعال می­ شود و به عبارت دیگر با مقدار معین کاتالیزور مقدار بیشتری از مواد آلاینده تجزیه می‌شود.
در عملیات جذب سطحی انتقال یک جز از فاز گاز یا مایع به سطح جامد صورت می­گیرد و در جریان آن مولکول­ها به سطح جسمی جامد می‌چسبند. واژه جذب سطحی برای تشریح این حقیقت به کار می­رود که غلظت مولکول­های جذب شده در سطح تماس جامد بیشتر از فاز گاز یا محلول است. جذب روی یک سطح جامد به علت نیروی جاذبه اتم‌ها یا مولکول­ها در سطح آن جامد است در عمل جذب سطحی نیروهای مختلفی اعم از فیزیکی و شیمیایی موثرند و مقدار آن بستگی به طبیعت ماده جذب شده و جسم جاذب دارد.

موضوعات: بدون موضوع  لینک ثابت


فرم در حال بارگذاری ...